BFO材料带来存储容量升级,普通固相反应法成功

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摘要:【据《电子工程专辑》2006年8月14日报道】富士通微电子有限公司日前宣布,东京工业大学(Tokyo-Tech)、富士通实验(FujitsuLaboratoriesLtd.)和富士通有限公司已经联合开发出一种用于新一代非

【据《电子工程专辑》2006年8月14日 报道】富士通微电子有限公司日前宣布,东京工业大学(Tokyo-Tech)、富士通实验(Fujitsu Laboratories Ltd.)和富士通有限公司已经联合开发出一种用于新一代非易失铁电随机存储器(Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM)的新型材料。 这种铋、铁、氧元素的合成材料(BiFeO3或BFO),能使数据存储容量达到目前FeRAM生产中使用的材料的五倍。

铁电薄膜在数据储存、传感、表面催化等方面有着许多应用。铁电体的特征就是具有自发的可翻转的电偶极矩。铁电体的边界处由于结构的不连续性,存在束缚极化电荷的聚集。束缚电荷只有得到了有效的屏蔽,铁电相才能稳定存在。对于铁电薄膜,由于显著的边界效应,界面的极化电荷屏蔽机制基本决定了薄膜器件的物性与应用。长久以来,人们认为铁电薄膜中存在一个临界尺寸。当薄膜的厚度小于临界尺寸,边界的极化电荷会产生一个很大的退极化场,使得铁电相不再稳定。在几十年前,科学家估计临界尺寸有几十纳米至几百纳米。最近十多年来,随着薄膜样品制备技术与表征技术的进步,科学家在越来越薄的钙钛矿铁电薄膜中都证实了铁电极化的存在,即临界尺寸可能只有几个纳米甚至更薄。

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利用极性纳米微区实现高储能密度的钙钛矿结构Srx(Bi1-xNa0.97-xLi0.03)0.5TiO3陶瓷

使用基于BFO的材料,在类似于采用180nm技术制造FeRAM的装置内,采用富士通的65nm工艺技术就可以生产出新的FeRAM。这种材料的使用,可以将FeRAM的记忆容量扩展到256M bit。

北京大学电子显微镜实验室的“青年千人”研究员高鹏一直从事利用先进电子显微学技术研究铁电薄膜材料的结构与物性。他们与合作者曾系统地研究过铁电薄膜中畴翻转的动力学过程,以及利用皮米测量精度的定量环形明场像技术研究了钛酸锆铅(PbZr0.2Ti0.8O3)铁电薄膜的表面结构(Nat. Commun. 7,11318,2016)。最近,他们和东京大学、台湾交通大学、武汉大学等合作进一步用定量环形明场像技术精确测量了铁电薄膜中极化强度与厚度的依赖关系。他们在1.5个单胞厚度(约0.6 nm)的钛酸锆铅薄膜中也发现了稳定的极化~16 μC/cm2(约为体材料的17%),这些残留的极化强度主要来自于PbO面。0.6 nm是迄今为止发现的最小的钙钛矿铁电薄膜厚度。研究结果发表在Nature Communications 8,15549,2017,其中高鹏研究员为第一作者和共同通讯作者。该研究结果表明,钙钛矿铁电薄膜中有可能并不存在临界尺寸。

近日,东南大学江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室的研究人员和南昌大学等单位通力合作在分子铁电领域取得重大进展,首次发现一系列无金属钙钛矿型铁电体,其性能堪与传统的无机钙钛矿铁电体如钛酸钡等相媲美,特别是它们具有光学活性、高度柔性、结构-性能可调性、易加工、易剪裁、声阻抗易与人体组织匹配以及生物相容性等突出优点,有望在柔性电子、生物医学器件、偏光开关、可穿戴器件中获得广泛应用。团队使用牛津仪器压电响应力显微镜,发现了具有八个偏振方向的各种铁电畴的共存,并且证明了通过施加电场可以灵活地旋转偏振方向。

文章亮点

鉴于新一代个人化移动电子产品必须具有小巧、安全、易于操作等特点,新的FeRAM将在功耗和速度方面有大幅的改善,以便满足此种需要。 对于这类电子产品来说,FeRAM技术可以提供最适合的非易失记忆设备,预计样品将会在2009年发布。

由物理学院俞大鹏院士领导的北京大学“电子光学与电子显微镜实验室”是北京大学的校级大型公共仪器平台,该实验室在学校的大力支持下,于2015年底新购置了两台国际上迄今最先进的球差矫正透射电镜:Nion公司的配置单色仪的U-HERMES200(能量分辨率8 meV)和FEI公司的双球差矫正的Titan Cubed Themis G2 300。与此同时,俞大鹏院士也积极在国际上招募电子显微学方面的青年学者,重点发展电子显微学先进表征技术在功能材料科学方面的应用,进一步提高大型高端仪器的管理水平、提升电镜平台服务效率和使用质量。高鹏研究员就是第一个被引进的“青年千人”电镜才俊。高鹏本科在中国科技大学物理系少年班毕业后,跟随王恩哥院士、白雪冬研究员攻读电子显微学方面的博士学位,随后在美国布鲁克外文国家实验室、伯克利劳伦斯国家实验室、日本东京大学等从事博士后研究。高鹏研究员受邀于2015年加盟北京大学电镜实验室,他入职迄今已经发表了2篇Nature Communications以及Nano Letters等创新性研究成果,展示出良好的发展势头。目前,北京大学电子显微镜实验室的FEI双球差矫正电镜正在调试阶段。超高能量分辨的Nion球差矫正电镜预计2017年夏天到货安装。

这一研究成果,以Metal-Free Three-Dimensional Perovskite Ferroelectrics为题,在Science杂志在线发表。这是该课题组近年来在这一领域的第三篇Science论文。

1.成功设计和制备了具有极性纳米微区的同时展现类反铁电特征与介电弛豫特征的无铅铁电陶瓷Srx(Bi1-xNa0.97-xLi0.03)0.5TiO3。

富士通在铁电存储方面的最新突破

该研究得到了科技部重点研发项目、国家自然科学基金、2011协同创新中心、中组部“青年千人”计划、北京大学电子显微镜实验室等项目经费和单位的重要资助。

钙钛矿材料作为一类非常重要的功能性材料,一直是凝聚态物理和材料科学研究的前沿。由于其组成及结构的灵活性和多变性,该类材料可以包容多种不同类型的有机或无机离子,进而展现许多优异的物理、化学性质和独特的功能特性,在能源、材料、信息、催化等多个领域都具有重大的应用价值。从上个世纪四十年代起,包括BTO、锆钛酸铅O3,PZT)在内的无机钙钛矿材料就因为具有显著的压电、铁电性能而在铁电存储、压电传感器、致动器、电容器和非线性光学器件等应用中大放异彩,引起国内外广泛重视。近年来,有机-无机杂化钙钛矿材料由于其突出的光电性质等,逐渐走入研究者们的视野,并成为新型材料研究领域的热点之一。

2.在目标材料中实现了并证明了极性纳米微区的转动和场致相变。

富士通在FeRAM的开发方面由来已久,其FeRAM产品的大规模生产起始于1999年,截至2006年3月以来,已经产出了数亿个内置和单独的FeRAM芯片 ,包括1Mbit单独FeRAM芯片。

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东南大学研究团队从居里对称性原理和诺埃曼原理出发,利用精准的分子设计策略,成功地将光学活性、优良的铁电性能以及多重极轴特性等融入到三维的钙钛矿结构中[通式AX3,其中A为二价有机正离子基团,X为卤素离子,见附图A],从而首次发现了一大类无金属钙钛矿铁电体。

3.在目标材料中同时实现了高储能密度和高储能效率。

该材料和工艺曾于2006年3月在东京的日本应用物理学会(Japan Society of Applied Physics,JSPS)会议和4月在夏威夷的集成铁电国际研讨会(International Symposium on Integrated Ferroelectrics ,ISIF)上作过详细展示。对于此次合作研究,东京工业大学通过日本科学技术振兴机构(Japan Science and Technology Agency, JST)从文教体育科技部门获得了部分研究经费。

(a) 环形明场像的1.5 uc(0.6 nm) PbZr0.2Ti0.8O3(PZT) 薄膜生长在SrTiO3(STO)衬底上。(b) PbZr0.2Ti0.8O3中残留极化强度与厚度的依赖关系,大致可以分为三个区域。当薄膜厚度小于1nm,依然有部分极化存在。橙色:PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在SrTiO3衬底上。蓝色:PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在有SrRuO3底电极的SrTiO3衬底上。

A.无金属钙钛矿铁电体的结构示意图。

脉冲功率设备能在短时间内释放很高的能量,被广泛用于激光技术,核能开发,加速器,航天系统和军事领域。作为脉冲功率技术的核心,与传统化学电池和超级电容器相比,介电电容器具有无可比拟的功率密度,快速充放电能力和优异的循环稳定性。为了满足储能设备的集成化和稳定化,同时具有高储能密度和效率的介电电容器的开发将成为未来发展的趋势。与薄膜相比,介电陶瓷进行大规模生产时更节省成本,同时具有更好的温度稳定性和更大的有效体积。

关于富士通新款FeRAM材料

B. MDABCO-NH4I3铁电性测试的电滞回线数据。

在介电陶瓷中,弛豫铁电陶瓷正引发越来越多的关注。其能同时取得很高的饱和极化强度,很低的剩余极化强度和矫顽场,最终在电场下呈现细电滞回线,在提高储能密度的同时降低损耗。目前弛豫铁电陶瓷系统的开发仍相对局限于含铅体系,为了考虑到可持续发展对于环保和健康的要求,无铅弛豫铁电陶瓷的开发亟待展开。

BFO是由铋、铁和氧原子构成的具有钙钛矿型结构的铁电材料。目前普遍使用的铁电材料是锆钛酸铅(PZT或Pb,但是,它的蓄电能力低,可升级性有限。PZT的技术局限在130nm节点就会反映出来,因为随着存储单元区的减少,对极化的要求就越高。这个技术局限预计将在2009年出现。

C. 具有不同手性的R-3AQ–NH4Br3及S-3AQ–NH4Br3的结构示意图及其振动圆二色光谱。

最近,伦敦大学玛丽皇后学院的晏海学博士课题组与瑞典乌普萨拉大学章贞教授课题组合作研究,通过普通固相反应法成功合成了Srx(Bi1-xNa0.97-xLi0.03)0.5TiO3陶瓷材料。

以前曾开发过一种加入锰的BFO薄膜电容器,它能够减少泄漏电流 ,并具有180-220μC/cm2的交换电(switching charge) Qsw, 这相当于剩余极化2Pr的两倍。 这些都充分显示了将来在技术节点方面巨大的升级潜力。

值得注意的是,团队所设计合成的其它无金属钙钛矿铁电体的性能也十分优异。尤其是本次发现的MDABCO-NH4I3,其自发极化强度高达22μC/cm2,相变温度甚至超过BTO,具有极高的应用前景。同时,与无机钙钛矿铁电体类似,这类新型无金属钙钛矿铁电体也具有多重极轴,如MDABCO-NH4I3就具有四重极轴和八个可选择的极化方向。

当其用于电介质电容器储能方面时,同时具有优异的能量密度和能量储存效率。作者也通过机理分析发现,在弛豫铁电体内借助极性纳米微区的场致相变,可以进一步提升无铅铁电陶瓷的储能特性,最终获得了1.70 J/cm3的高储能密度和87.2%的高储能效率。该文章”Perovskite Srx(Bi1-xNa0.97-xLi0.03)0.5TiO3ceramics with polar nano regions for high power energy storage”发表在国际知名期刊Nano Energy上(影响因子:13.120),第一作者是吴际越。

采用65nm技术制造的FeRAM可以使用加入锰的BFO来制造,其生产设备与当前使用180nm技术生产FeRAM所用的类似。使用这种新材料的FeRAM还具有极大的可升级性,能够使存储容量达到2014。

此外,使用牛津仪器压电响应力显微镜,发现了具有八个偏振方向的各种铁电畴的共存,并且证明了通过施加电场可以灵活地旋转偏振方向。团队的策略证明了高性能无金属铁电钙钛矿的可行性。在没有金属元素的情况下,预期这些有机物与其无机和有机-无机对应物相当,通过高柔韧性,可调节的结构-性质关系,可能的溶液和真空工艺以及有机材料的生物相容性而得到增强。这些属性使其在柔性设备,软机器人,生物医学设备和其他应用中具有吸引力。

课题组的研究基于钛酸铋钠无铅陶瓷体系,在原钙钛矿结构A位(由Bi3+和Na+占据)进行Sr2+和Li+的掺杂,制备得到两种成分的陶瓷SBNLT-30和SBNLT-38。Sr2+的掺杂主要用于破坏原铁电材料偶极子的长程有序,在原基体内形成PNR,进一步引发弛豫性质,降低Pr。Li+的掺杂主要利用其相对小的离子半径,引发晶格内氧八面体的畸变从而提升Pmax。同时通过场致相变的引入进一步提升储能密度。

应用

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随着对BFO的深入开发,大容量的256Mbit FeRAM可以得到实现,这种FeRAM与现有的1Mbit容量相比,密度将会高出2个等级。密度的提高,使得FeRAM的应用将在新的领域(例如,快速启动,它使计算机在开机后能够立刻使用)得到扩展,而不再仅限于在安全应用领域。FeRAM还可以用于电子纸设备,该设备能让用户浏览和阅读传统上印刷在纸张上的大量信息。

富士通将会继续其开发和研究计划,以便将来能够进行嵌入式大规模集成。而关于BFO材料以及BFO电容器的制造技术的研究也会持续下去。(信息产业部电子科学技术情报研究所)

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